光电效应首先由德国物理学家海因里希·赫兹于1887年发现，对发展量子理论及提出波粒二象性的设想起到了根本性的作用。菲利普·莱纳德用实验发现了光电效应的重要规律。阿尔伯特·爱因斯坦则提出了正确的理论机制。 1839年，年仅十九岁的亚历山大·贝克勒尔（Alexandre Becquerel），在渗敏亮协助父亲研究将光波照射到电解池（electrolytic cell）所产生的效应时，发现了拿哗光生伏打效应。虽然这不是光学效应，但对于揭示物质的电性质与光波之间的密切关系有很大的作用。威勒毕·史密斯（Willoughby Smith）于1873年在进行与水下电缆相关的一项任务，测试硒圆柱高电阻性质时，发现其具有光电导性，即照射光束于硒圆柱会促使其电导增加。
海因里希·赫兹
1887年，德国物理学者海因里希·赫兹做实验观察到光电效应、电磁波的发射与接收。在赫兹的发射器里有一个火花间隙（spark gap），可以借着制造火花来生成与发射电磁波。在接收器里有一个线圈与一个火花间隙，每当线圈侦测到电磁波，火花间隙就会出现火花。由于火花不很明亮，为了更容易观察到火花，他将整个接收器置入一个不透明的盒子内。他注意到最大火花长度因此减小。为了理清原因，他将盒子一部分一部分拆掉，发现位于接收器火花与发射器火花之间的不透明板造成了这屏蔽现象。假若改用玻璃来分隔，也会造成这屏蔽现象，而石英则不会。经过用石英棱镜按照波长将光波分解，仔细分析每个波长的光波所表现出的屏蔽行为，他发现是紫外线造成了光电效应。赫兹将这些实验结果发表于《物理年鉴》，他没有对该效应做进一步的研究。
紫外线入射于火花间隙会帮助产生火花，这个发现立刻引起了物理学者们的好奇心，其中包括威廉·霍尔伐克士（Wilhelm Hallwachs）、奥古斯图·里吉（Augusto Righi）、亚历山大·史托勒托夫（Aleksandr Stoletov）等等。他们进行了一系列关于光波对于带电物体所产生效应的研究调查，特别是紫外线。这些研究调查证实，刚刚清洁干净的锌金属表面，假若带有负电荷，不论数量有多少，当被紫外线照射时，会快速地失去这负电荷；假若电中性的锌金属被紫外线照射，则会很快地变为带有正电荷，而电子会逃逸到金属周围的气体中，假若吹拂强风于金属，则可以大幅度增加带有的正电荷数量。
约翰·艾斯特（Johann elster）和汉斯·盖特尔（Hans Geitel），首先发展出第一个实用的光电真空管，能够用来量度辐照度。艾斯特和盖特尔将其用于研究光波照射到带电物体产生的效应，获得了巨大成果。他们将各种金属依光电效应放电能力从大到小顺序排列：铷、钾、钠钾合金、钠、锂、镁、铊、锌。对于铜、铂、铅、铁、镉、碳、汞，普通光波造成的光电效应很小，无法测量到任何效应。上述金属排列顺序与亚历山德罗·伏打的电化学排列相同，越具正电性的金属给出的光电效应越大。
汤姆孙量度粒子荷质比的光电效应实验装置。
当时研究“赫兹效应”的各种实验还伴随着“光电疲劳”的现象，让研究变得更加复杂。光电疲劳指的是从干净金属表面观察到的光电效应逐渐衰微的现象。根据霍尔伐克士的研究结果，在这现象里，臭氧扮演了很重要的角色。可是，其它因丛宽素，例如氧化、湿度、抛光模式等等，都必须纳入考量。
1888至1891年间，史托勒托夫完成了很多关于光电效应的实验与分析。他设计出一套实验装置，特别适合于定量分析光电效应。借助此实验装置，他发现了辐照度与感应光电流的直接比例。另外，史托勒托夫和里吉还共同研究了光电流与气压之间的关系，他们发现气压越低，光电流变越大，直到最优气压为止；低于这最优气压，则气压越低，光电流变越小。
约瑟夫·汤姆孙于1897年4月30日在大不列颠皇家研究院（Royal Institution of Great Britain）的演讲中表示，通过观察在克鲁克斯管里的阴极射线所造成的萤光辐照度，他发现阴极射线在空气中透射的能力远超一般原子尺寸的粒子。因此，他主张阴极射线是由带负电荷的粒子组成，后来称为电子。此后不久，通过观察阴极射线因电场与磁场作用而产生的偏转，他测得了阴极射线粒子的荷质比。1899年，他用紫外线照射锌金属，又测得发射粒子的荷质比为7.3×10emu/g，与先前实验中测得的阴极射线粒子的数值7.8×10emu/g大致符合。他因此正确推断这两种粒子是同一种粒子，即电子。他还测出这粒子所载有的负电荷 。从这两个数据，他成功计算出了电子的质量：大约是氢离子质量的千分之一。电子是当时所知质量最小的粒子。 匈牙利物理学家菲利普·莱纳德
菲利普·莱纳德于1900年发现紫外线会促使气体发生电离作用。由于这效应广泛发生于好几厘米宽区域的空气，并且制造出很多大颗的正离子与小颗的负离子，这现象很自然地被诠释为光电效应发生于在气体中的固体粒子或液体粒子，汤姆孙就是如此诠释这现象。1902年，莱纳德又发布了几个关于光电效应的重要实验结果。第一，借着变化紫外光源与阴极之间的距离，他发现，从阴极发射的光电子数量每单位时间与入射的辐照度成正比。第二，使用不同的物质为阴极材料，可以显示出，每一种物质所发射出的光电子都有其特定的最大动能（最大速度），换句话说，光电子的最大动能于光波的光谱组成有关。第三，借着调整阴极与阳极之间的电压差，他观察到，光电子的最大动能与截止电压成正比，与辐照度无关。
由于光电子的最大速度与辐照度无关，莱纳德认为，光波并没有给予这些电子任何能量，这些电子本来就已拥有这能量，光波扮演的角色好似触发器，一触即发地选择与释出束缚于原子里的电子，这就是莱纳德著名的“触发假说”（triggering hypothesis）。在那时期，学术界广泛接受触发假说为光电效应的机制。可是，这假说遭遇到一些严峻问题，例如，假若电子本来在原子里就已拥有了逃逸束缚与发射之后的动能，那么，将阴极加热应该会给予更大的动能，但是物理学者做实验并没有测量到任何不同结果。
英姿焕发的爱因斯坦在1905年（爱因斯坦奇迹年）发表了六篇划时代的论文。
1905年，爱因斯坦发表论文《关于光的产生和转化的一个试探性观点》，对于光电效应给出另外一种解释。他将光束描述为一群离散的量子，现称为光子，而不是连续性波动。对于马克斯·普朗克先前在研究黑体辐射中所发现的普朗克关系式，爱因斯坦给出另一种诠释：频率为 的光子拥有的能量为 ；其中， 因子是普朗克常数。爱因斯坦认为，组成光束的每一个量子所拥有的能量等于频率乘以普朗克常数。假若光子的频率大于某极限频率，则这光子拥有足够能量来使得一个电子逃逸，造成光电效应。爱因斯坦的论述解释了为什么光电子的能量只与频率有关，而与辐照度无关。虽然光束的辐照度很微弱，只要频率足够高，必会产生一些高能量光子来促使束缚电子逃逸。尽管光束的辐照度很强劲，假若频率低于极限频率，则仍旧无法给出任何高能量光子来促使束缚电子逃逸。
爱因斯坦的论述极具想像力与说服力，但却遭遇到学术界强烈的抗拒，这是因为它与詹姆斯·麦克斯韦所表述，而且经过严格理论检验、通过精密实验证明的光的波动理论相互矛盾，它无法解释光波的折射性与相干性，更一般而言，它与物理系统的能量“无穷可分性假说”相互矛盾。甚至在实验证实爱因斯坦的光电效应方程正确无误之后，强烈抗拒仍旧延续多年。爱因斯坦的发现开启了的量子物理的大门，爱因斯坦因为“对理论物理学的成就，特别是光电效应定律的发现”荣获1921年诺贝尔物理学奖。
图为密立根做光电效应实验得到的最大能量与频率关系线。竖轴是能够阻止最大能量光电子抵达阳极的截止电压，P是逸出功，PD是电势差（potential difference)。
爱因斯坦的论文很快地引起美国物理学者罗伯特·密立根的注意，但他也不赞同爱因斯坦的理论。之后十年，他花费很多时间做实验研究光电效应。他发现，增加阴极的温度，光电子最大能量不会跟着增加。他又证实光电疲劳现象是因氧化作用所产生的杂质造成，假若能够将清洁干净的阴极保存于高真空内，就不会出现这种现象了。1916年，他证实了爱因斯坦的理论正确无误，并且应用光电效应直接计算出普朗克常数。密立根因为“关于基本电荷以及光电效应的工作”获颁1923年诺贝尔物理学奖。
根据波粒二象性，光电效应也可以用波动概念来分析，完全不需用到光子概念。威利斯·兰姆与马兰·斯考立（Marlan Scully）于1969年证明这理论。